Die Gesamtwellenfunktion Y wird als Linearkombination von Atomorbitalen dargestellt (Linear Combination of Atomic Orbitals). Die Funktionen für die Atomorbitale sind im vordefinierten Basissatz enthalten.
Für das zweiatomige Wasserstoffmolekül sieht das folgendermaßen aus:
Allgemein verwendet man für ein N-atomiges Molekül den Ansatz:
Die Koeffizienten ci werden so bestimmt, daß die Energie ein Minimum annimmt.