Um die Geometrie des Minimums von Aceton zu bestimmen, wählt man eine Startgeometrie mit einer bestimmten Symmetrie, z.B. C2v-Symmetrie.
Mit der semiempirischen PM3-Methode ist diese Struktur ein Minimum. Die Geometrie-Optimierung liefert einen stationären Punkt. Um zu bestätigen, daß der stationäre Punkt ein Minimum ist, werden die zweiten Ableitungen der Energiefunktion berechnet.
Sind alle Eigenwerte der
Hesse-Matrix positiv, dann ist der stationäre Punkt ein Minimum.
In der Praxis charakterisiert man den stationären Punkt über die Schwingungsfrequenzen. Die Eigenwerte der Hesse-Matrix sind die Energien der Schwingungsfrequenzen. Alle Schwingungsfrequenzen eines Minimums müssen also positiv sein. Die negativen Schwingungsfrequenzen werden oft als imaginäre Frequenzen bezeichnet, die Anzahl der negativen Frequenzen als NIMAG (Number of Imaginary Frequencies).
Auf höherem DFT-Niveau (B3LYP/
6-31+G**) ist die C2v-symmetrische Struktur kein Minimum, sondern ein Übergangszustand. Die Frequenzrechnung ergibt eine negative Frequenz (NIMAG=1).
Durch Anzeigen der negativen Frequenz [3-5] kann man vermuten, welche Struktur das Minimum hat. In diesem Fall handelt es sich bei der imaginären Frequenz um eine Torsion der beiden Methylgruppen. Das Minimum hat wahrscheinlich eine C2-symmetrische Struktur, in der beide Methylgruppen leicht gegeneinander verdreht sind. Diese Vermutung läßt sich durch eine erneute Berechnung und durch die Literatur
[6] belegen.