Die Hartree-Fock-Näherung beschreibt die Korrelation zwischen den Bewegungen der Elektronen mit unterschiedlichem Spin nur unzulänglich; sie berücksichtigt nur den Austausch (Wechselwirkungen zwischen Elektronen mit gleichem Spin).
Um dieses Defizit auszugleichen, wurden verschiedene post-SCF-Methoden entwickelt, in denen der Beitrag der Elektronenkorrelation zur Gesamtenergie besser beschrieben wird.
Dazu gehören die:
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Configuration-Interaction-Methoden (CI, CIS, CISDT, QCISD,...)
Coupled-Cluster-Methoden (CCSD, CCSD(T), ...)
Ein anderer Ansatz ist die Dichtefunktionaltheorie, die die Energie in Abhängigkeit von der Elektronendichte beschreibt.