Bei split-valence-Basissätzen unterscheidet man die Valenzschale von den inneren Schalen. Die Atomorbitale der Valenzschale werden durch zwei contracted Gaussians angenähert. Damit wird eine genauere Beschreibung der Valenzschale erreicht. Diese beiden contracted Gaussians unterscheiden sich in ihrer räumlichen Ausdehnung, man verwendet eine ausgedehnte ("diffuse") und eine zusammengezogene ("contracted", in der Literatur nicht zu verwechseln mit "contracted Gaussian").
Der Faktor l wird bei der Berechnung der Energie aus der Schrödinger-Gleichung optimiert.
Ein Beispiel für eine split-valence-Basis ist der Basissatz 3-21G.
Die Atomorbitale der inneren Schale werden durch 3 primitive Gaussians angenähert.
Die Basisfunktionen der Valenzschale sind eine zusammengezogene contracted Gaussian, die wiederum aus 2 primitive Gaussians zusammengesetzt wird, und eine ausgedehnte contracted Gaussian, die nur aus einer primitive Gaussian gebildet wird.