Roothaan-Hall-Gleichungen

Durch das Variationsprinzip erhält man N (Anzahl der Basisfunktionen) Gleichungen für die Koeffizienten cmi, die Roothaan-Hall-Gleichungen.

Roothaan-Hall-Gleichungen (17)

Man kann die Roothaan-Hall-Gleichungen auch in Matrixform schreiben.

Roothaan-Hall-Gleichungen (18)

m, n Numerierung der Atomorbitale
i Numerierung der Molekülorbitale
F Man nennt F die Fock-Matrix, die den durchschnittlichen Effekt des Feldes aller Elektronen auf jedes einzelne Orbital ausdrückt.
e e ist eine Diagonalmatrix, auf deren Hauptdiagonalen die Energien der einzelnen Atomorbitale stehen. ei ist die Energie des Atomorbitals Fi.
S S ist die Überlappungsmatrix, die einzelnen Elemente sind die Glossar Überlappungsintegrale.

Es handelt sich bei den Roothaan-Hall-Gleichungen nicht um ein lineares Gleichungssystem, da die Fock-Matrix eine Funktion der Koeffizienten ist. Deshalb werden wir die mathematische Form der Fock-Matrix noch genauer betrachten.