Zwei Wellenfunktionen sind orthogonal, wenn das Integral des Produktes der beiden Wellenfunktionen ( Überlappungsintegral) gleich Null ist.
Zur Veranschaulichung kann man das Überlappungsintegral S als ein Maß für die Ähnlichkeit von Orbitalen betrachten. S = 1 bedeutet, daß die Orbitale identisch sind; S = 0 (Orthogonalität) hingegen heißt, daß die beiden Orbitale vollständig voneinander verschieden sind. Die Werte für S können zwischen 0 und 1 variieren.
Im folgenden Abschnitt soll gezeigt werden, was nach der Hückel-Näherung für die Koeffizienten der Wellenfunktionen gelten muß, damit die Orthogonalitätsbeziehung erfüllt ist.
Betrachtet man zwei Wellenfunktionen Yn und Ym und schreibt die Molekülorbitale als Linearkombinationen der Atomorbitale (LCAO-Methode),
so erhält man den folgenden Integralausdruck:
Mit n und m sind die Molekülorbitale durchnumeriert, i und j sind die Indices der Atomorbitale.