Bei Wasserstoff oder Helium (nur 1s-Atomorbital als Valenzschale) werden für das Atomorbital eine ausgedehnte und eine zusammengezogene contracted Gaussian verwendet.

Für das Molekül H2, das zwei Elektronen enthält, würden die Basisfunktionen und die Molekülorbitale folgendermaßen aussehen:

Die Molekülorbitale des Wasserstoffmoleküls werden nach dem LCAO-Ansatz aus vier Basisfunktionen gebildet. Für Wasserstoff gilt, daß es keine innere Schale gibt, nur die Valenzschale (1s-Orbital). Das 1s-Orbital wird mit zwei Basisfunktionen, einer zusammengezogenen und einer ausgedehnten beschrieben.

LCAO-Ansatz (12)

Die zusammengezogene und die ausgedehnte Basisfunktion werden unterschiedlich zusammengesetzt.

zusammengezogenes
contracted 1s-Orbital,
aus zwei primitive Gaussians
Basisfunktionen width= (13)
ausgedehntes
primitive Gaussian 1s-Orbital
Basisfunktionen width= (14)

Die Elemente der ersten Periode (H und He) tragen in einem split-valence-Basissatz immer zwei Basisfunktionen zum LCAO-Ansatz bei, die Elemente der zweiten Periode (Li bis Ne) 9 Basisfunktionen. Bei den Elementen der zweiten Periode werden die 2s- und 2p-Orbitale jeweils durch zwei Basisfunktionen beschrieben (insgesamt 8 für die Valenzschale). Für die innere Schale (1s) nimmt man nur eine Basisfunktion.